FHZHJDQ0191工業廢氣固定污染源排氣中氮氧化物的測定紫外分光光度法F-HZ-HJ-DQ-0191工業廢氣—固定污染源排氣中氮氧化物的測定—紫外分光光度法1范圍本方法適用于固定污染源有組織排放的氮氧化物測定。當采樣體積為1L時，方法的氮氧化物檢出限為10mg/m3;定量測定的濃度下限為34mg/m3;在不作稀釋的情況下，測定的濃度上限為1730mg/m3。2原理樣品氣體被收集在一個盛有稀硫酸-過氧化氫吸收液的瓶中，氮氧化物受到氧化和被吸收，成為NO3-存在于吸收液中，于210nm處測定NO3-的光吸收。3試劑除非另有說明，分析中均使用符合中國家標準的分析純試劑和蒸餾水。3.1硫酸：ρ=1.84g/mL。3.2雙氧水：30%(m/V)。3.3硝酸鉀：基準試劑。3.4過氧化氫溶液：c=3% (m/V)。在100mL容量瓶中，加入10.0mL雙氧水(3.2)，用水稀釋至標線。3.5硝酸鉀標準貯備液。準確稱取事先于105~110℃干燥2h的硝酸鉀(3.3)2.198g，溶解于水并轉移至1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。此溶液每毫升相當于NO21000µg。3.6硝酸鉀標準使用液。準確吸取硝酸鉀標準貯備液(3.5)10mL，至1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。此溶液每毫升相當于NO210µg。3.7吸收液。于1000mL容量瓶中加入約500mL水，緩慢加入2.8mL硫酸(3.1)，再加入6mL 3%過氧化氫溶液(3.4)，搖勻后用水稀釋至刻度。該溶液應貯存于棕色容量瓶中，使用時避免陽光直射，存放于暗處，可使用一周。4儀器4.1分光光度計：具紫外部分和1cm石英比色皿。4.2采樣裝置4.2.1采樣管，具有適當尺寸的硬質玻璃或聚四氟乙烯管料，并備有可加熱防止水氣凝結的加溫夾套。4.2.2樣品吸收瓶，1L或2L的圓底燒瓶。其瓶口應可與一三支三通閥磨口相接，壁厚可承受一個大氣壓力。其外部具有泡沫塑料包殼，尺寸如圖1所示。圖14.2.3玻璃三支三通閥，可與樣品吸收瓶(4.2.2)磨口相接。4.2.4負壓表，測量精度應可達到0.5kpa或更好;最大量程達90kpa以上。在無法得到負壓FHZHJDQ0191工業廢氣固定污染源排氣中氮氧化物的測定紫外分光光度法F-HZ-HJ-DQ-0191工業廢氣—固定污染源排氣中氮氧化物的測定—紫外分光光度法1范圍本方法適用于固定污染源有組織排放的氮氧化物測定。當采樣體積為1L時，方法的氮氧化物檢出限為10mg/m3;定量測定的濃度下限為34mg/m3;在不作稀釋的情況下，測定的濃度上限為1730mg/m3。2原理樣品氣體被收集在一個盛有稀硫酸-過氧化氫吸收液的瓶中，氮氧化物受到氧化和被吸收，成為NO3-存在于吸收液中，于210nm處測定NO3-的光吸收。3試劑除非另有說明，分析中均使用符合中國家標準的分析純試劑和蒸餾水。3.1硫酸：ρ=1.84g/mL。3.2雙氧水：30%(m/V)。3.3硝酸鉀：基準試劑。3.4過氧化氫溶液：c=3% (m/V)。在100mL容量瓶中，加入10.0mL雙氧水(3.2)，用水稀釋至標線。3.5硝酸鉀標準貯備液。準確稱取事先于105~110℃干燥2h的硝酸鉀(3.3)2.198g，溶解于水并轉移至1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。此溶液每毫升相當于NO21000µg。3.6硝酸鉀標準使用液。準確吸取硝酸鉀標準貯備液(3.5)10mL，至1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。此溶液每毫升相當于NO210µg。3.7吸收液。于1000mL容量瓶中加入約500mL水，緩慢加入2.8mL硫酸(3.1)，再加入6mL 3%過氧化氫溶液(3.4)，搖勻后用水稀釋至刻度。該溶液應貯存于棕色容量瓶中，使用時避免陽光直射，存放于暗處，可使用一周。4儀器4.1分光光度計：具紫外部分和1cm石英比色皿。4.2采樣裝置4.2.1采樣管，具有適當尺寸的硬質玻璃或聚四氟乙烯管料，并備有可加熱防止水氣凝結的加溫夾套。4.2.2樣品吸收瓶，1L或2L的圓底燒瓶。其瓶口應可與一三支三通閥磨口相接，壁厚可承受一個大氣壓力。其外部具有泡沫塑料包殼，尺寸如圖1所示。圖14.2.3玻璃三支三通閥，可與樣品吸收瓶(4.2.2)磨口相接。4.2.4負壓表，測量精度應可達到0.5kpa或更好;最大量程達90kpa以上。在無法得到負壓C1，,C2，…Cn，——氮氧化物在t1,t2…tn時段內的濃度，mg/m3;t1,t2…tn——氮氧化物濃度為C1，,C2，…Cn，時的時間段，min。7.4氮氧化物“排放速率”的計算6,10−×⋅=snQCG式中：G——氮氧化物的排放速率，kg/h;Qsn——標準狀態下干排氣流量，m3/h。標準狀態下干排氣流量Qsn按下式計算：)1(273273101300swssassnXtPBQQ−+⋅+⋅=式中：Qsn——標準狀態下干排氣流量，m3/h;Ba——大氣壓力，Pa;Ps——排氣靜壓，Pa;ts——排氣溫度，℃;Xsw——排氣中水分含量體積百分數，%。8精密度和準確度8.1方法的精密度：五個實驗室分別測定氮氧化物濃度為367mg/m3的統一樣品，測定重復性標準偏差為10mg/m3;重復性相對標準偏差為2.9%;重復性為28mg/m3。測定的再現性標準偏差為11mg/m3;再現性相對標準偏差為3.3%;再現性為32 mg/m3。五個實驗室共同采集和分別測定某硝酸生產排放廢氣樣品，測定結果的相對標準偏差為3.8%。8.2方法的準確度：五個實驗室分別測定氮氧化物濃度為367mg/m3的統一樣品，測定總均值的相對誤差為4.9%;各實驗室測定均值的相對誤差于2.4%~6.8%之間。9說明對于濃度過高的樣品，可以在采樣前降低吸收瓶的抽真空程度，或減少取出進行分析的吸液體積;對于濃度過低的樣品，可增加取出分析的吸收液體積，從而擴大測定范圍，但同時應注意使標準系列與樣品溶液的基本組分相同。10參考文獻10.1中國標準出版社編，中國環境保護標準匯編：廢氣廢水廢渣分析方法，pp.363~366,中國標準出版社，北京，2000(HJ/T 42-1999)10.2  GB16297—1996大氣污染物綜合排放標準10.3  GB/T16157—1996固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態污染物采樣方法附錄A采樣時間和頻次本方法規定的三項指標，均指任何1h平均值不得超過的限值，故在采樣時應做到：A1排氣筒中廢氣的采樣。以連續1h的采樣獲取平均值;或在1h內，以等時間間隔采集4個樣品，并計平均值。A2無組織排放監控點的采樣。無組織排放監控點和參照點監測的采樣，一般采用連續1h采樣計平均值;若濃度偏低，需要時可適當延長采樣時間;若分析方法靈敏度高，僅需用短時間采集樣品時，應實行等時間間隔采樣，采集4個樣品計平均值。A3特殊情況下的采樣時間和頻次。若某排氣筒的排放為間斷性排放，排放時間小于1h，應在排放時段內實行連續采樣，或在排放時段內以等時間間隔采集2~4個樣品，并計平均值;若某排氣筒的排放為間斷性排放，排放時間大于1h，則應在排放時段內按A1的要求采樣;當進行污染事故排放監測時，按需要設置的采樣時間和采樣頻次，不受上述要求限制;建設操作步驟6.1繪制校準曲線取5只100mL容量瓶，分別加入0.00、5.00、10.0、15.0和20.0mL KNO3標準使用液(3.6)，向每只容量瓶加入5.00mL吸收液(3.7)，用水稀釋至刻度。在紫外分光光度計210nm處，以空白為參比測定吸光度。以吸光度為縱坐標，對應的NO2含量(µg)為橫坐標，繪制校準曲線，并計算校準曲線的線性回歸方程。6.2樣品分析帶回實驗室的樣品放置16h(5.6)以后，再搖動2min，然后開啟三通閥活塞并取下三通閥，從每一個樣品中準確吸取5.00mL吸收液，注入到10mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。以下按繪制校準曲線相同步驟進行樣品分析。7結果計算7.1采樣體積計算)273273(101300273)(iiviffvfibndtPPtPPVVV+−−+−××−=式中：Vb——吸收瓶和閥的容積(應采用重量法校準)，L;Vi——吸收液體積，L;Pf——采樣前吸收瓶內的壓力，Pa;Pi——采樣后吸收瓶內的壓力，Pa;tf——采樣前吸收瓶內的溫度，℃;ti——采樣后吸收瓶內的溫度，℃;Pfv——溫度為tf度時的飽和水蒸氣壓力，Pa;Piv——溫度為ti度時的飽和水蒸氣壓力，Pa;Vnd——換算成標準狀態的采樣體積，L。7.2樣品中氮氧化物的計算ndVWc×=5式中：c——樣品中氮氧化物的濃度，mg/m3;W——由校準曲線查得，或由回歸方程計算得到的氮氧化物(以NO2計)質量，µg;Vnd——同7.1。5——在吸收液體積為25mL，取其中5mL進行測定性況下的系數。如果所取進行測定的體積有變化，該系數亦應作相應變化。7.3氮氧化物“排放濃度”的計算7.3.1氮氧化物的平均濃度按下式計算：nCCnii∑==1,,'C式中：——氮氧化物的平均濃度，mg/m3;n——采集的樣品數。7.3.2周期性變化的生產設備，若需確定時間加權平均濃度，則按下式計算：nnnttttCtCtCC++++=......21,2,21,1,'C式中：——時間加權平均濃度，mg/m3;項目環境保護設施竣工驗收監測的采樣時間和頻次，按國家環保局制定的建設項目環境保護設施竣工驗收監測辦法執行。